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第1章 立体化学1

1.1 化合物的对称性和手性2

1.2 结构、构造、构型和构象4

1.3 顺序规则4

1.4 前手性10

1.5 旋光色散和圆二色性13

1.6 不对称合成20

参考文献25

第2章 结构与化学活性间的关系26

2.1 哈米特方程式26

2.1.1 取代基常数和反应常数的确定27

2.1.2 线性自由能关系30

2.1.3 取代基与反应中心的贯穿共轭作用31

2.1.4 不包含贯穿共轭作用的取代基常数33

2.2 塔夫脱方程式34

2.3 诱导效应指数39

2.4 共轭效应指数42

2.4.1 正常共轭效应(Cπ)42

2.4.2 多电子共轭效应(CP)44

2.4.3 超共轭效应(Cσ)45

2.5 同系线性规律46

参考文献48

第3章 溶剂效应49

3.1 溶剂效应的定性理论49

3.2.1 温斯坦-格仑瓦尔德的Y值52

3.2 溶剂极性参数52

3.2.2 狄尔斯-阿德耳反应中的异构体比值Ω54

3.2.3 溶剂化显色现象标度55

3.3 非质子极性溶剂57

3.4 溶剂效应对于SN1、SN2反应机理的影响59

参考文献62

第4章 酸碱理论63

4.1 酸碱概念63

4.1.1 布朗斯台德-洛里酸碱质子论63

4.1.2 路易斯酸碱电子论63

4.1.3 溶剂的拉平效应64

4.1.4 酸度的测定65

4.1.5 酸度函数68

4.1.6 强酸与超强酸71

4.2 酸碱催化72

4.2.1 酸催化反应的机理73

4.2.2 普遍和专一酸(或碱)催化反应74

4.2.3 普遍酸和碱催化反应76

4.2.4 布朗斯台德催化方程式77

4.3 硬软酸碱原理78

4.3.1 广义酸碱的分类78

4.3.2 硬软酸碱作用原理及其硬(软)度79

4.3.3 硬软酸碱的理论基础80

4.3.4 HSAB原理在有机化学中的应用82

参考文献88

第5章 有机反应机理的研究方法90

5.1 动力学方法90

5.1.1 反应级数和反应分子数90

5.1.2 连串反应94

5.1.3 平行反应96

5.1.4 速率方程式与反应机理99

5.1.5 过渡态理论102

5.1.6 动力学同位素效应107

5.1.7 动力学盐效应117

5.1.8 取代基效应123

5.2 非动力学方法125

参考文献132

第6章 脂肪族亲核取代反应133

6.1 历史背景133

6.2 脂肪族亲核取代反应的一般特征136

6.3 SN1中的离子对137

6.3.1 动力学盐效应方法137

6.3.2 其他方法140

6.4 SN2中的离子对问题——外界亲核试剂作用的确定142

6.5 溶剂协助的电离作用143

6.6 反应坐标图145

6.7 亲核试剂和底物结构的影响148

6.7.1 SN2反应中的亲核试剂148

6.7.2 SN1反应中的亲核试剂150

6.7.3 SN2反应中底物结构的影响151

6.7.4 SN1反应中底物结构的影响154

6.8 邻基参与159

6.8.1 卤素邻基参与159

6.8.2 芳基参与及苯鎓离子160

6.8.3 σ参与163

参考文献169

第7章 消去反应171

7.1 E1反应171

7.1.1 E1／SN1171

7.1.2 立体化学172

7.1.3 双键定向——塞特扎夫规则和霍夫曼规则172

7.2 碳负离子机理173

7.2.2 (E1cB)r174

7.2.1 (E1)anion174

7.2.3 (ElcB)ip175

7.2.4 (E1cB)irr175

7.3 E2消去176

7.3.1 E2机理谱176

7.3.2 E2反应的反应坐标图179

7.3.3 双键的定位180

7.3.4 E2的立体化学184

参考文献187

第8章 亲电加成反应189

8.1 双键和三键上的亲电加成189

8.2 氢卤化物和乙酸的加成191

8.3 卤素的加成194

8.4 硼氢化199

参考文献202

第9章 芳香族取代反应203

9.1 芳香族亲电取代反应203

9.1.1 多步反应203

9.1.2 中间体的本质205

9.1.3 取代基对取代反应的速率和定位效应的影响207

9.1.4 快速芳香族亲电取代反应的机理210

9.1.5 本位取代215

9.2 芳香族亲核取代反应218

9.2.1 SNAr取代218

9.2.2 苯炔机理222

9.2.3 芳香族重氮化合物的亲核取代223

9.2.4 SRN1机理224

参考文献228

第10章 羰基化合物的反应230

10.1 水合反应和酸碱催化230

10.1.1 水合反应230

10.1.2 同时的质子转移和亲核进攻233

10.1.3 布朗斯台德的α和β催化常数作为过渡态位置的度量236

10.1.4 普遍酸催化中机理的模糊性237

10.2 其他简单加成241

10.2.1 与氰化物和亚硫酸盐的加成241

10.2.2 金属有机化合物和氢化物的加成243

10.2.3 加成的立体化学244

10.3 加成-消去反应248

1O.3.1 缩酮和缩醛248

参考文献251

第11章 脂肪族亲电取代反应252

11.1 双分子反应机理(SE2和SEi机理)252

11.2 SE1机理254

11.3 脂肪族亲电取代的化学活性260

11.3.1 底物结构的影响260

11.3.2 离去基的影响260

11.3.3 溶剂的影响261

参考文献261

12.1.1 初级过程262

12.1 自由基的产生262

第12章 自由基化学262

12.1.2 次级过程264

12.2 自由基的检测265

12.2.1 电子顺磁共振265

12.2.2 化学诱导动态核极化267

12.3 自由基的反应270

12.3.1 链式反应270

12.3.2 自由基取代反应272

12.3.3 自由基加成反应276

12.3.4 自由基消去(碎裂)反应279

12.3.5 自由基重排反应281

12.3.6 自由基反应中的线性自由能关系283

12.3.7 自由基反应中极性的影响286

参考文献289

第13章 周环反应290

13.1 周环反应中的微扰理论290

13.2 周环反应的普遍规则291

13.2.1 环加成反应的立体化学291

13.2.2 电环化反应291

13.2.3 σ键迁移反应293

13.2.4 螯环反应和基团迁移294

13.2.5 普遍规则294

13.3 周环反应和过渡态芳香性295

13.3.1 相互作用图295

13.3.2 芳香性的及反芳香性的过渡态300

13.3.3 休克尔环和反休克尔环的芳香性与反芳香性304

13.4 相关图307

13.4.1 轨道能级相关图308

13.4.2 状态能级相关图310

13.5 周环反应选择规则在环加成反应中的应用311

13.5.1 [2+2]加成形成三元环312

13.5.2 [2+2]加成形成四元环314

13.5.3 [2+4]环加成——1，3-偶极加成319

13.5.4 [2+4]环加成——狄尔斯-阿德耳反应320

参考文献327

第14章 有机光化学328

14.1 激发作用和激发态328

14.2 激发能量的传递——敏化作用和淬灭作用331

14.3 烯烃的分子内反应333

14.3.1 几何异构作用333

14.3.2 共轭烯烃的环化作用334

14.4 羰基化合物的分子内反应338

14.4.1 饱和非环羰基化合物338

14.4.2 饱和环状羰基化合物341

14.5 分子间的环加成反应343

14.5.1 烯烃的[2+2]环加成反应343

14.5.2 [4+2]环加成反应345

14.5.3 形成笼状结构的[2+2]加成345

14.5.4 羰基化合物和烯烃的[2+2]环加成347

14.6 芳香族化合物的光化学反应350

参考文献353

第15章 仿生体系的物理有机化学354

15.1 疏水亲脂相互作用354

15.1.1 基本概念354

15.1.2 疏水亲脂作用的本质355

15.1.3 疏水亲脂相互作用的定量表示355

15.1.4 研究分子簇集和自卷的方法357

15.2 分子结构与簇集倾向性359

15.3 胶束催化360

15.4 环糊精362

15.5 主客体化学366

15.6 超分子化学368

参考文献371