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第1章 绪论1

1.1 高分子基本概念1

1.1.1 高分子化合物的定义1

1.1.2 高分子化合物的基本特点1

1.2 聚合物大分子结构式与聚合反应方程式3

1.2.1 聚合物大分子结构式的书面表达3

1.2.2 聚合反应方程式书写规范7

1.3 高分子化合物的分类与命名8

1.3.1 高分子化合物的分类8

1.3.2 高分子化合物的命名10

1.4 相对分子质量、聚合度及相对分子质量分布14

1.4.1 相对分子质量14

1.4.2 聚合度17

1.4.3 相对分子质量分布19

1.5 聚合反应的分类20

1.5.1 按照聚合反应过程中有无小分子生成进行分类21

1.5.2 按照聚合反应机理进行分类22

1.6 高分子科学的范畴23

1.6.1 高分子化学23

1.6.2 高分子物理或高分子物化23

1.6.3 高分子工艺与工程学23

1.6.4 功能高分子23

1.7 高分子科学简史24

高分子科学人物传记——诺贝尔化学奖获得者、高分子科学的奠基人：H.Staudinger（1881—1965）26

习题26

第2章 逐步聚合反应29

2.1 缩合反应与缩聚反应29

2.2 逐步聚合反应单体30

2.2.1 线型缩聚反应单体的类型30

2.2.2 单体的聚合反应活性32

2.3 线型缩聚反应平衡33

2.3.1 线型缩聚反应的平衡常数33

2.3.2 反应程度和聚合度35

2.3.3 聚合度与平衡常数的关系36

2.3.4 缩聚反应中的副反应39

2.4 线型平衡缩聚反应动力学41

2.4.1 聚酯反应机理41

2.4.2 聚酯反应动力学方程42

2.4.3 线型平衡缩聚反应动力学研究方法44

2.4.4 平衡缩聚反应动力学简介46

2.5 线型平衡缩聚反应的相对分子质量控制、分布及影响因素47

2.5.1 控制相对分子质量的方法47

2.5.2 相对分子质量分布50

2.5.3 线型平衡缩聚反应的影响因素55

2.5.4 获得高相对分子质量缩聚物的基本条件57

2.6 逐步聚合反应的特点58

2.7 体型缩聚反应61

2.7.1 体型缩聚反应的特点61

2.7.2 凝胶点的计算62

2.7.3 凝胶点的测定与3种凝胶点的数值比较71

2.7.4 无规预聚物和结构预聚物72

2.8 不平衡缩聚及其他逐步聚合反应75

2.8.1 逐步加成聚合——聚氨酯76

2.8.2 逐步开环聚合——环氧树脂78

2.8.3 环化缩聚——聚酰亚胺与耐高温聚合物79

2.8.4 氧化偶联缩聚80

2.8.5 自由基缩聚81

2.8.6 分解缩聚——聚甲撑81

2.9 缩聚反应方法82

2.9.1 熔融缩聚82

2.9.2 溶液缩聚83

2.9.3 界面缩聚83

2.9.4 固相缩聚84

2.10 重要缩聚物举例84

2.10.1 聚对苯二甲酸乙二醇酯——涤纶85

2.10.2 聚酰胺——尼龙86

2.10.3 聚碳酸酯87

2.10.4 全芳聚酰胺——液晶高分子88

2.10.5 聚芳砜和聚苯硫醚88

高分子科学人物传记——诺贝尔化学奖获得者、高分子科学的开拓者：P.J.Flory（1910—1985）90

习题91

第3章 自由基聚合反应93

3.1 连锁聚合反应单体93

3.1.1 取代基数目、位置、大小决定烯烃能否进行连锁聚合94

3.1.2 取代基的电负性和共轭性决定烯烃的聚合反应类型95

3.2 连锁聚合反应热力学97

3.2.1 聚合热97

3.2.2 聚合熵对单体聚合能力的影响101

3.2.3 单体的极性与聚合能力101

3.2.4 聚合极限温度与聚合／解聚平衡102

3.3 自由基聚合反应机理103

3.3.1 自由基的产生及其活性103

3.3.2 自由基聚合的基元反应105

3.3.3 自由基聚合反应的特点107

3.4 引发剂和引发反应108

3.4.1 引发剂种类108

3.4.2 引发剂分解反应动力学110

3.4.3 引发效率112

3.4.4 选择引发剂的一般原则113

3.4.5 其他引发方式114

3.5 自由基聚合反应速率115

3.5.1 聚合反应历程115

3.5.2 聚合反应初期动力学116

3.5.3 动力学方程的实验证据119

3.5.4 速率常数120

3.6 聚合度120

3.6.1 动力学链长121

3.6.2 无链转移时的聚合度121

3.6.3 链转移反应对聚合反应速率和聚合度的影响122

3.6.4 存在链转移反应时的聚合度122

3.7 链转移反应125

3.7.1 向单体转移125

3.7.2 向引发剂转移126

3.7.3 向溶剂转移126

3.7.4 向链转移剂转移与相对分子质量的调节128

3.7.5 向大分子转移128

3.7.6 温度的影响129

3.8 自动加速过程130

3.8.1 自动加速过程的实验现象130

3.8.2 自动加速过程产生的原因和结果130

3.8.3 不同聚合反应类型的自动加速过程132

3.8.4 聚合反应速率的类型及控制133

3.9 阻聚和缓聚134

3.9.1 阻聚和缓聚作用134

3.9.2 阻聚剂和阻聚机理134

3.9.3 阻聚剂选择原则135

3.9.4 烯丙基类单体的自动阻聚作用135

3.9.5 氧的阻聚和引发作用136

3.9.6 阻聚剂在引发反应速率测定中的应用136

3.10 相对分子质量控制、分布及其影响因素137

3.10.1 相对分子质量的控制及影响因素137

3.10.2 相对分子质量分布139

3.10.3 自由基聚合物分散度增加的原因141

3.11 自由基聚合反应速率常数142

3.11.1 速率常数的测定和计算142

3.11.2 自由基寿命测定原理简介143

3.12 聚合反应方法143

3.12.1 本体聚合144

3.12.2 溶液聚合145

3.12.3 悬浮聚合146

3.12.4 乳液聚合147

3.13 可控／活性自由基聚合反应155

3.13.1 可控／活性自由基聚合反应原理156

3.13.2 可逆终止自由基聚合157

3.13.3 可逆加成-断链转移自由基聚合160

3.13.4 原子转移自由基聚合161

3.14 重要加聚物举例163

3.14.1 聚乙烯163

3.14.2 聚氯乙烯164

3.14.3 聚苯乙烯165

3.14.4 有机玻璃板材的生产167

3.14.5 聚丙烯腈167

高分子小常识——通用塑料和工程塑料168

习题169

第4章 自由基共聚合反应171

4.1 共聚物类型及命名172

4.1.1 共聚物的类型172

4.1.2 共聚物的命名172

4.2 二元共聚物组成微分方程173

4.2.1 二元共聚物组成方程的推导173

4.2.2 二元共聚物组成方程的摩尔分数式（F-f式）175

4.3 典型二元共聚物的组成曲线176

4.3.1 恒比共聚176

4.3.2 交替共聚与接近交替共聚177

4.3.3 有恒比点共聚179

4.3.4 无恒比点共聚180

4.3.5 “嵌段”或“混均”共聚182

4.4 共聚物组成控制182

4.4.1 共聚物的组成控制182

4.4.2 共聚物组成与转化率的关系183

4.4.3 共聚物组成控制方法183

4.5 竞聚率的测定及影响因素184

4.5.1 竞聚率的测定184

4.5.2 竞聚率的影响因素184

4.6 单体活性与自由基活性185

4.6.1 单体的相对活性186

4.6.2 自由基的相对活性186

4.6.3 单体均聚反应的速率常数187

4.6.4 单体的极性效应对活性的影响187

4.6.5 单体的位阻效应对活性的影响188

4.7 Q-e概念和Q-e方程188

4.7.1 Q-e概念188

4.7.2 Q-e方程189

4.7.3 单体的Q值和e值与共聚类型190

4.8 二元共聚物的序列结构190

4.9 多元共聚192

4.10 共聚交联与互穿网络194

4.10.1 共聚交联与交联共聚物194

4.10.2 共聚物互穿网络194

高分子小常识——高分子合金与聚合物的共混195

习题196

第5章 离子型聚合与配位聚合197

5.1 阴离子聚合197

5.1.1 阴离子聚合单体197

5.1.2 阴离子聚合引发剂198

5.1.3 阴离子聚合反应机理198

5.1.4 阴离子聚合反应动力学204

5.1.5 阴离子聚合反应的影响因数206

5.1.6 阴离子聚合物的结构规整性209

5.1.7 阴离子聚合反应的特点209

5.1.8 阴离子聚合特例——活性聚合物、嵌段共聚物SBS、接近单分散聚合物210

5.2 阳离子聚合212

5.2.1 阳离子聚合单体和引发剂212

5.2.2 阳离子聚合反应机理212

5.2.3 阳离子聚合动力学218

5.2.4 阳离子聚合的影响因素218

5.2.5 阳离子聚合特例——聚异丁烯和丁基橡胶220

5.3 离子型共聚合220

5.3.1 取代基对单体活性的影响221

5.3.2 溶剂和反离子的影响222

5.3.3 温度的影响222

5.4 离子型开环聚合222

5.4.1 环氧化合物的离子型聚合223

5.4.2 羰基化合物的离子型聚合224

5.5 配位聚合225

5.5.1 配位聚合和定向聚合225

5.5.2 聚合物的立构规整性226

5.5.3 立构规整聚合物的特殊性能228

5.5.4 配位聚合引发剂229

5.5.5 丙烯的配位阴离子聚合机理231

5.5.6 共轭二烯烃的配位阴离子聚合234

5.6 各种连锁聚合反应的特点比较236

高分子小常识——乙丙橡胶237

高分子科学人物传记——诺贝尔化学奖获得者、配位聚合的开创者：Ziegler和Natta237

习题238

第6章 聚合物化学反应240

6.1 聚合物化学反应的特点及影响因素240

6.1.1 聚合物化学反应的特点240

6.1.2 聚合物化学反应的影响因素241

6.2 聚合物侧基反应243

6.2.1 纤维素的化学转化244

6.2.2 聚乙烯醇和维尼纶246

6.2.3 聚丙烯酰胺 高分子聚电解质247

6.2.4 聚烯烃的氯化和氯磺酰化247

6.2.5 PE、PP和PS的化学反应248

6.3 聚合物主链反应249

6.3.1 接枝250

6.3.2 扩链251

6.3.3 交联253

6.4 聚合物的降解、分解、老化及防老255

6.4.1 聚合物的降解255

6.4.2 聚合物的分解261

6.4.3 聚合物的老化和防老262

6.4.4 聚合物的可燃性与阻燃263

高分子科学人物传记——诺贝尔化学奖获得者、多肽固相合成法的先驱：Robert Bruce Merrifield265

习题265

第7章 功能高分子267

7.1 功能高分子的内涵与分类267

7.1.1 功能高分子的内涵268

7.1.2 功能高分子的分类268

7.2 特殊化学功能高分子269

7.2.1 化学功能高分子合成路线269

7.2.2 离子交换树脂269

7.2.3 大孔吸附树脂273

7.2.4 高吸水性树脂277

7.2.5 高吸油性树脂277

7.2.6 高分子分离膜278

7.2.7 反应性高分子280

7.3 特殊物理功能高分子281

7.3.1 共轭聚合物与导电高分子281

7.3.2 光活性高分子286

7.3.3 光／电转换高分子材料288

7.4 特殊生物功能高分子291

7.4.1 高分子药物291

7.4.2 医用高分子材料292

7.5 树枝状聚合物与超支化聚合物292

7.5.1 树枝状聚合物的结构特点293

7.5.2 树枝状聚合物的合成293

7.5.3 超支化聚合物的合成295

7.5.4 应用前景展望296

7.6 固相合成与组合化学297

7.6.1 固相合成简介297

7.6.2 组合化学简介299

7.6.3 组合化学应用实例——混合均分库301

第8章 21世纪高分子科学前沿进展304

8.1 高分子科学各学科研究前沿304

8.1.1 高分子化学304

8.1.2 高分子物理305

8.1.3 功能高分子305

8.1.4 高分子工程305

8.2 超分子化学与自组装超分子聚合物306

8.2.1 超分子化学简介306

8.2.2 超分子化学作用力306

8.2.3 超分子聚合物合成例307

8.3 人工器官用高分子材料308

8.3.1 人工肾与血液透析309

8.3.2 人工肺310

8.4 碳纳米管及其聚合物复合材料311

8.4.1 结构与性能311

8.4.2 制备方法313

8.4.3 应用展望313

8.4.4 碳纳米管／聚合物复合材料314

8.5 分子识别聚合物315

8.5.1 印迹聚合与印迹聚合物316

8.5.2 分子模板与聚合物之间的结合功能316

8.5.3 印迹聚合物的合成方法317

8.5.4 共价键结合模板聚合物及其应用317

8.5.5 非共价键结合模板聚合物及其应用318

8.5.6 印迹聚合物的应用319

8.6 含多巴胺贻贝仿生聚氨酯超强黏接剂319

8.7 纳米高分子材料320

8.7.1 纳米技术和纳米材料321

8.7.2 聚合物纳米材料321

8.8 酶催化聚合322

8.8.1 酶催化聚合反应322

8.8.2 脂肪酶催化非手性羧酸衍生物的聚合323

8.8.3 脂肪酶催化手性羧酸衍生物的聚合323

8.8.4 氧化还原酶催化苯酚及其衍生物的聚合323

8.8.5 氧化还原酶催化苯胺及其衍生物的聚合324

8.9 智能型高分子凝胶324

8.9.1 凝胶的特殊性能324

8.9.2 规则构造高分子凝胶的合成325

8.9.3 应用前景展望325

8.10 静电纺丝：聚合物纳米材料研究和应用之关键325

高分子科学人物传记——诺贝尔化学奖获得者、导电高分子领域的开拓者：白川英树328

参考文献330

附录331

附录1 本书使用的化学量新旧名称一览331

附录2 高分子化学名词解释331

附录3 重要聚合物的命名及合成反应方程式336

附录4 重要高分子化学题解342

附录5 高分子实用技能：常见高分子材料的简易鉴别方法352